Factores
estéricos: En
la figura se aprecia un esquema de la unión glucosídica y de los diedros de
rotación libre que condicionarán la estructura secundaria del polímero.
La
flexibilidad de la cadena polisacárida depende de la facilidad de rotación
alrededor de los centros anoméricos, es decir del valor de los diedros f, (H1C1OC4
o H1C1OC6 ), y, (C1OC4H4 o C1OC6C5 ) y w (OC6C5H5)
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Se puede
hacer la representación bidimensional de los mapas de energía de los
conformeros de estos polisacáridos de acuerdo con el valor de los ángulos
diedros fi, psi y omega (de forma análoga a los diagramas de Ramachandran de
polipéptidos o polinuclótidos). En la figura se dan los obtenidos para la
disposición del xilan, un polímero estructural que utilizan las células de las
algas y que utiliza xilosa con unión b-1,4.
Los
puntos azul intenso son de alta energía y los puntos amarillo pálido son los
mínimos.Pueden observarse dos mínimos conformacionales (A, B). La conexión
entre ambos mínimos es a través de una ruta de muy baja energia (linea roja
de puntos), por lo que la molécula será bastante flexible.
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Así pues,
las uniones polisacáridas a través del grupo hidroximetil, b-1,6, son mucho más
flexibles al tener un grado de libertad extra (w). Estas moléculas a menudo
prefieren, alrededor de este enlace, las conformaciones trans en relación a uno
de los otros tres enlaces vecinos a la unión del átomo de carbono. Por ejemplo
O6 y H5 en trans, es la conformación gauche, gauche (g,g) (w, OC6C5H5 ~ 180°);
O6 y O5 en trans, es la configuración tg (w ~ 60°);O6 en trans con C4, es la
conformación gt (w ~ 300°). Evidentemente las interacciones con el agua pueden
determinar cuál será la conformación adoptada, ya que el disolvente interferirá
en la red de enlaces de hidrógeno intramoleculares.
Se puede
concluir, por tanto, que ciertas características estructurales tales como la
conformación de la cadena y las asociaciones intermoleculares determinan
fuertemente las propiedades físico-químicas de los polisacáridos. La
disposición tridimensional más estable de sus átomos es aquella que satisface
las fuerzas intra e intermoleculares. Las severas restricciones estéricas
que los polisacáridos ordenados regulares tienen en la libertad de rotación de
los anillos de azúcar alrededor de los enlaces glucosídicos, les impiden
adoptar un alto número de conformaciones, es decir las cadenas son poco
flexibles. Existe una clara correlación entre conformaciones y estructura de la
unión. Los polisacáridos estructurales como la celulosa o el xilano tienen
orientaciones preferentes y automáticamente adoptan conformaciones extendidas.
En los polisacáridos de almacén como son las cadenas de amilopectina se tiende
a adoptar una conformación de hélice amplia.
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